年产4万吨甲烷氯化物项目
- 来源：青海省人民政府 | 时间：2007年03月28日
- 一、项目建设的目的及意义
甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳四种cl氯烃氯产品的总称。除可作溶剂、脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。自本世纪30年代工业化生产以来，已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品。
为保护臭氧层，国际上签署了《蒙特利尔议定书》，四氯化碳及其衍生物CFC一11和CFC一12均被列为受控物质，将被禁止生产和使用。在美国等发达国家，对二氯甲烷在某些领域(如气溶胶、电子工业)的应用也提出限制，使甲烷氯化物的生产和消费在发达国家受到一定的影响。但在亚洲、东欧、中东和南美等发展中国家和地区，甲烷氯化物的消费增长很快。在世界范围内，一氯甲烷作为有机硅的原料、三氯甲烷作为HCFC一22的原料，其消费仍然呈现快速增长的趋势。
二、产品市场分析
1．国外市场分析
2001年世界甲烷氯化物的总生产能力约为312．1万吨／年，产量和消费量约268万吨，产需基本平衡。世界甲烷氯化物的生产和消费主要集中在美国、西欧和日本这三个发达国家和地区。2001年这三个国家和地区甲烷氯化物的总生产能力达到267．4万吨／年，其中一氯甲烷103．7万吨／年，二氯甲烷66．6万吨／年，氯仿71．4万吨／年，四氯化碳25．7万吨／年。
美国Dow Chemicais公司是世界最大的甲烷氯化物生产企业，在美国和德国拥有生产装置，其总能力占世界总能力的17％。美国的Dow Coming公司和’Vulcan Materials公司、德国的UI Europe GmblrI、法国AtoFina、英国Ineos(；hioi·公司和日本．Asahi Glass公司也是世界主要甲烷氯化物生产公司。
世界一氯甲烷主要用于有机硅工业，约占一氯甲烷消费量的90％。2001年世界主要地区(美国、西欧和日本)的一氯甲烷产量约为128．5万吨，消费量约为125．1万吨。预计2000—2005年世界一氯甲烷需求量将年平均增长2—3％，其中美国消费量年均增长2．5％，西欧年均增长2．2％，日本年均增长3％。有机硅产品市场仍是一氯甲烷的主要增长推动力。
2001年世界主要地区二氯甲烷产量约为44．8万吨，消费量约32．9万吨，主要用作脱漆剂、医药、金属清洗剂、聚氨脂发泡剂、气雾剂和化工生产用溶剂等。二氯甲烷在欧、美、日等发达国家属于市场非常成熟的产品，消费量已开始逐步下降。在美国，由于受环保法规分散量的严格限制，二氯甲烷在气雾剂、化工溶剂和金属清洗剂等方面的用量持续大幅度减少；西欧和日本对二氯甲烷的使用没有做严格的法规限制，但受环保组织的影响，加大了二氯甲烷在使用中的回收力度，二氯甲烷消费量有所减少。不过在亚洲、东欧、中东和南美等发展中国家和地区，二氯甲烷的消费增长很快，弥补了欧美发达国家消费量减少的影响。预计2000—2005年世界二氯甲烷的总体消费量将保持现有的水平，美国二氯甲烷消费量的年均增长率为一1．2％，西欧维持现有水平，日本为一1．1％。
2001年世界主要地区氯仿的总产量约62．9万吨，消费量约为57万吨。氯仿主要用于生产HCFC一22(二氟一氯甲烷)，约占氯仿消费总量的70％左右。
20世纪90年代以来，HCFC一22在世界范围内被广泛用作制冷剂及生产含氟化合物的原料。作为制冷剂，HCFC一22是CFC一11、CFC一12的主要替代物，被指定为住宅空调和超级市场冷冻剂R502的替代品。但I-ICFC一22也会对臭氧层产生一定的破坏(比CFCs小得多，消耗臭氧的潜能值ODP为0．05，而CFCs的ODP值均为1)，因此属于远期的被限用和禁用的制冷剂。根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的规定，发达国家将于2003年开始对HCFC一22制冷剂进行限制，发展中国家将从2016年开始对王HCFC一22制冷剂冻结和削减，预计全球将于2040年停止HCFC一22作为致冷剂和发泡剂使用。但HCFC一22作为聚氟乙烯等氟化合物的生产原料的应用(目前约占HCFC一22总消费量的30％)将不受任何限制。
由于HCFC一22被确定为C壬℃s的过渡替代品，近几年来，ItCFC一22作为制冷剂的用量随着CFCs的逐步淘汰有显著的增长，同时P'ITE(聚四氟乙烯)等高分子材料的需求近几年增长迅速，年均增长率达到5％左右，因此对氯仿的需求量相应增加。但HCFC一22毕竟是被列入《议定书》的受控物质，随着(．~FCs的限用、禁用在全世界范围内展开，对HCFC一22的限用也在发达国家开始启动，2003年之后发达国家开始对．HCFC一22逐步限制使用。不过PTFE等对HCFC一22的原料需求有较大增加，在一定程度上可以弥补制冷剂领域需求的下降。根据上述情况分析，预计世界2000—2005年对氯仿的需求量将以年均1．O％左右的速度增长，其中美国年均增长率为1．3％，西欧O．1％，日本O．8％。
2001年世界主要地区四氯化碳的产量为5万吨，消费量约2万吨。四氯化碳是消耗大气臭氧层的主要物质之一，其对臭氧层破坏潜能为1．O，“蒙特利尔议定书”规定，发达国家于1996年停止生产和消费，对大气臭氧层物质消耗量低于O．3公斤的发展中国家，自1999年开始限制使用，2010年停止使用。目前发达国家已完全停止将四氯化碳用于生产制冷剂CFCs，只有极少量的四氯化碳用作个别化工产品的原料，在生产过程中严格控制其排放。预计2000—2005世界四氯化碳的消耗量以每年一12％的速度递减，到2010年除少数不会造成排放的化工用途外，世界四氯化碳将完全停止生产和消费。
2．国内市场分析
(1)生产状况
近10年来，由于国内市场需求不断增加，我国甲烷氯化物行业发展较快，2002年国内甲烷氯化物总产量达到约23．4万吨，其中一氯甲烷约5．5万吨、二氯甲烷约5．O万吨、氯仿约5．9万吨、四氯化碳约6．9万吨。
我国现有甲烷氯化物生产厂家20多家，生产能力万吨级以上的企业有浙江巨化集团氟化学有限公司、自贡鸿鹤化工股份有限公司、江苏梅兰集团、蓝星集团星火化工厂、吉化公司电石厂、重庆天元化工厂、上海氯碱总厂、天津化工厂和浙江新安化工集团等9家，其生产能力约占全国总能力的85％以上。目前宁夏大元化工股份公司引进技术建设的1．5万吨／年装置项目和四川自贡鸿鹤化工股份公司引进技术建设的3万吨／年装置项目正在实施之中，预计2004年前后投产；山东东岳化工股份有限公司和江苏无锡化工集团股份公司分别引进的4万吨／年装置也已在2003年开工建设，预计2005年左右投人运行；中国蓝星集团星火化工厂正在进行有机硅单体的扩建，根据该公司发展规划，“十五"期问将形成12—15万吨的单体能力，因此将配套一氯甲烷的能力将达到10—12万吨／年。同时，浙江衢化氟化学有限公司和江苏梅兰化工股份有限公司“十五”期间均有扩产计划，衢化公司计划扩建8万吨／年能力，总能力达到15万吨／年；梅兰公司计划扩建12万吨／年，总能力达到18万吨／年。
(2)进出口状况
尽管如此，国内市场对甲烷氯化物产品的需求增长速度仍要大大快于国内生产增长的速度。过去几年，除一氯甲烷因运输等原因进口量一直在百吨级外，国内其它三种甲烷氯化物的进口一直处于快速增长状态。1995年，三种甲烷氯化物的总进口量为7．4万吨，其中二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的进口量分别为2．Ol、3．63和1．76万吨，至1999年总进口量上升至24．57万吨，其中二氯甲烷9．74万吨、氯仿9．51万吨、四氯化碳5．32万吨。
由于国内开始限制四氯化碳的生产和消费，同时对部分国家向我国倾销二氯甲烷进行调查，因此2000年进口总量有所降低，总进口量约23万吨，其中二氯甲烷8．90万吨、氯仿10．47万吨、四氯化碳3．48万吨。2001年外经贸部裁定部分国家存在向我国倾销二氯甲烷成立，同时国家严格限制发达国家向我国销售四氯化碳等破坏臭氧层物质，2001年二氯甲烷进口量下降至6．38万吨，四氯化碳基本停止进口，而氯仿进口量则有较大的增加，达到13．24万吨。2002年二氯甲烷进口量进一步下降至3．82万吨，氯仿进口量增加至14．18万吨。2003年总进口量约27．84万吨，其中二氯甲烷6．54万吨、氯仿21。3万吨；出口方面，2003年二氯甲烷O．28万吨、氯仿131吨。
3．消费及需求预测
近年来国内甲烷氯化物的消费快速增长。一氯甲烷主要用作甲基氯硅烷单体原料，用于有机硅行业，也有一部分一氯甲烷用于医药、农药、甲基纤维素和季胺化合物等产品的生产，2002年国内一氯甲烷表现消费量为5．6万吨。随着国内经济的快速发展，国内有机硅需求急剧增长，预计到2007年有机硅产品对一氯甲烷的需求量将达到18万吨左右。2015年达到38万吨左右。出于对原料的质量要求和运输等方面的考虑，通常有机硅生产厂几乎都
自己设有一氯甲烷配套生产装置，因此目前国内一氯甲烷的商品量不大。随着国内医药、农药、甲基纤维素和季胺化合物对一氯甲烷需求的增长，预计到2007年这些方面对一氯甲烷的需求量将达到1万吨左右，2015年达到3万吨／年左右，将逐步增加一氯甲烷的商品需求市场。
二氯甲烷不属于ODS物质。由于它具有不可燃性和极强渗透性以及易挥发性等优良性能，被誉为多功能超强溶剂的代表。在我国，二氯甲烷主要用作溶剂、清洗剂及三醋酸纤维胶片的原料。1995年国内二氯甲烷消费量约3．1万吨，主要用于胶片的生产。近几年随着广东、浙江等沿海地区电子电气行业、聚氨脂发泡行业和金属清洗行业的迅速发展，二氯甲烷代替部分ODS物质(如1．1．1．一三氯乙烷等)在这些行业的用量急剧增加。2002年国内二氯甲烷的表现消费量约8．8万吨，比1995年增长2倍。存在一定的供需缺口，净进口量达到近3．8万吨。
“十五”期间，我国国民经济将继续保持较快的发展速度，感光材料行业、电子电气行业和医药行业仍将是国家重点发展的行业，对二氯甲烷的需求将继续保持增长势头。
金属脱脂、脱漆是二氯甲烷市场开拓的重点，我国汽车、航空和航天工业“十五”期间将会有较大的发展，金属脱脂、脱漆方面的二氯甲烷用量必将会上升，市场潜力很大。预计2007年国内二氯甲烷总的需求量将达到19万吨左右，2015年达到28万吨左右。
与国外类似，目前国内氯仿主要用于生产HCFC一22，每年用于这一领域的氯仿量约占总消费量的70％；另外在医药行业氯仿用作萃取剂和兽药麻醉剂等，每年在这些领域的氯仿消费量占总消费量的20％左右；用于染料和农药行业的氯仿量占5％左右。
根据“蒙特利尔议定书”规定，我国作为发展中国家，从2016年起将HCFC一22生产和消费冻结在2015年水平，至2040年削减100％。
在此背景下，由于HCFC一22价格合理，远低于HFC一134a．；使用HCFC一22的压缩机技术易于获得；国内HFC一134a及其润滑油尚不能大量生产等方面的原因，近几年来随着CFCs的逐步淘汰，HCFC一22作为制冷剂的用途得以扩展，根据《中国工商制冷行业淘汰ODS战略》，工商制冷行业选择HCFC一22作为替代CFC一12的主要制冷剂，原来用CFC一12的四种压缩机均采用以HCFC一22作为制冷剂的压缩机来替代。
和工商制冷行业将HCFC一22作为过渡性替代品不同，家用空调一直使用HCFC一22作为制冷剂。近几年来，随着家用空调器生产的快速增长，家电行业对HCFC一22的用量逐年上升。1996年我国家用空调产量约680万台，使用}tCFC一22约8000吨，1997年家用空调的产量增至850万台，使用HCFC一22达到约10000吨，年增长率达25％。2001年空调产量突破1000万台，“十五"期间年产量将达到1200万台并保持一定时期，以每台空调平均使用HCFC一22 1．1一1．2kg计，届时将需要HCFC一22 1．4万吨。预计HCFC一22在2030年以前仍将以价格低廉而保持其应有的致冷剂市场占有率，在2016年之前其消费仍将呈增长势头。
在化工生产中HCFC一22主要用作生产PTFE(聚四氟乙烯)等高分子材料及灭火剂哈龙1211的原料，近年用量约2万吨。1997年PTFE国内年生产量约为4500吨，生产能力约6000吨／年。1999年巨化公司的3000吨／年的新装置投产。另外，国外一些大公司如日本大金等也准备在国内投资、合资或合作建设PTFE生产装置。并且用于生产PTFE这方面的HCFC一22生产量是不受限制的。
1995年国内氯仿消费量约8．2万吨，1999年增加到13．2万吨，年均增长12．6％，2002年消费量估计超过20万吨。氯仿净进口量为14．2万吨，占国内总消费量的70％左右。预计“十五”期间国内氯仿需求仍将稳步增长，预计到2007年将达到28万吨左右，2015年达到50万吨左右。
四氯化碳主要应用于生产制冷剂CFC—11和CFC一12，1999年消费量约8．3万吨，比1995年增长1．25倍，根据国际蒙特利尔协定，中国从1999年7月1日起，将四氯化碳及其衍生物CFC一11、CFC—12的生产和消费控制在1995—1997年3年的平均水平，因此2002年四氯化碳的消费降低到7万吨左右。
四氯化碳是“蒙特利尔议定书”规定的受控物质，“十五”期间我国正步人限制使用期，国内四氯化碳的需求量将大幅降低，预计到2007年将维持在3万吨左右，2015年将在制冷剂和溶剂行业将完全被淘汰。
综上所述，预计随着有机硅行业的快速发展，一氯甲烷的需求量将会大幅度增长，商品需求量也会有一定的增长，但总量不会很大；虽然欧美发达国家二氯甲烷消费量已开始下降，但我国二氯甲烷市场尚处于快速上升时期，有一定的发展前境；氯仿主要下游产品HCFC一22在2030年以前仍将以价格低廉而保持其应有的致冷剂市场占有率，估计在2016年之前其消费仍将呈增
长势头。其作为PTFE等的原料用量仍将会继续增长，故氯仿产品在2015年以前仍处于有利的市场发展时期。
综上所述，预计到2007年我国甲烷氯化物总需求量约69万吨，2010年约90万吨，2015年将达到120万吨。
4．产品价格分析
1997年中国二氯甲烷的进口价格为572美元／吨，到1999年下降到最低411美元／吨，2000年开始稳定在450美元／吨左右。2000年底开始的反倾销调查稳定了进口二氯甲烷的价格，但并未因此而提高二氯甲烷的价格，价格维持在450—460美元／吨之间，2003年以来价格有所上升。
1997年中国氯仿的进口价格约709美元／吨，其后一路下滑，到1999年中降低到450美元／吨，经过2000年上半年的短期上升后，又开始逐步降低，2001年以来基本上维持在450美元／吨左右。
由于受进口产品的影响，前几年国内甲烷氯化物产品价格持续降低，约在5300—6l00元／吨之间。随着WTO相关贸易协定的逐步实施，甲烷氯化物进口关税将进一步降低，进口产品的竞争能力将进一步增强，对中国甲烷氯化物行业将形成更强烈的冲击。
为提高产品竞争力，本项目初定价格：二氯甲烷5200元／吨，氯仿4200元／吨。
三、产品方案及生产规模
从国内市场容量预测、下游装置生产规模和甲烷氯化物装置的合理经济规模考虑，本项目确定甲烷氯化物装置建设规模为40000吨／年，其中二氯甲烷10000吨／年，氯仿30000吨／年。推荐的甲烷氯化物装置生产规模和产品方案如下：
二氯甲烷10000吨／年，氯仿30000吨／年，副产品，四氯化碳667吨／年，氯化氢6000吨／年。
年生产时间：8000小时。
本项目产品品种为二氯甲烷和氯仿，质量指标要求符合国标GB4117—92和GB4．118—92的优等品标准；副产品四氯化碳质量指标要求符合国标bⅨ119—92的优等品标准。
四、工艺技术方案
1．工艺技术或原料路线比较
生产甲烷氯化物的原料路线主要有两种：以甲烷为原料的甲烷热氯化法和以甲醇为要料的甲醇氢氯化法。此外，还有二硫化碳氯化法生产四氯化碳、C1一C3废氯烃全氯化法生产四氯化碳并联产四氯乙烯以及氯油法或乙醛法生产氯仿等。
二硫化碳法、氯油法和乙醛法因不经济和环保问题在国外已被淘汰；C1一C3废氯烃全氯化法是利用氯乙烯等装置的副产废料生产四氯化碳并联产四氯乙烯，该法是一种非常经济的工艺，在国外曾被十分广泛地采用，但随着发达国家四氯化碳的停止使用，目前大部分基于该工艺的装置被迫停产。
甲烷热氯化法是最早实现工业化的甲烷氯化物生产方法，工艺技术成熟。
甲醇氢氯化法包括甲醇氢氯化反应生成一氯甲烷和一氯甲烷氯化生成多氯甲烷两步。按国外先进水平，该法甲醇总收率可达97．7％，氯总收率可达98．6％。
从世界甲烷氯化物生产的发展来看，早期的甲烷氯化物生产是以甲烷热氯化法为主。随着甲醇工业的迅速发展，甲醇氢氯化法在经济上和技术上的优势越来越明显，在世界范围内已有后来居上取代甲烷法的趋势。在美国目前甲烷氯化物生产全部使用甲醇法，在欧洲只有3个工厂，日本只有2个厂还在使用甲烷热氯化法。
我国生产甲烷氯化物的原料路线与国外差距较大，目前二氯甲烷60％采用甲烷法生产；三氯甲烷只有70％采用甲醇法，其余采用甲烷法、乙醛或酒精路线，后者较甲烷法更不经济，而且还有环保问题。
甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在全世界已占绝对优势，各大生产公司均有自己成熟、具有竞争力的独特工艺。国内对该法的开发应用较晚，在技术上还有一定差距。
甲醇氢氯化生产工艺
甲醇法第一步反应为甲醇与氯化氢反应生成氯甲烷和水，如果所用原料甲醇满足要求，反应产物经过简单的精制即可得到高纯度的一氯甲烷。
工业上应用的氢氯化反应工艺有：液相催化法、气相催化法、液相非催化法。
液相催化法是CH30H和HCl在75％一80％的ZnCl2水溶液(催化剂)的相界面进行反应，反应器采用搪瓷釜，采用此法者以甲烷氯化物最大生产商美国Dow Chemical公司为代表，法国AtoChem等公司以及国内自行开发的技术也用此法。由于采用了防腐设备，所以操作条件比较宽松。
气相催化法是CH30H与HCl气体在装有固体催化剂(如r-A1203)的固定床反应器内反应，反应器用不耐盐酸的材料制造，整个反应操作必须在高于反应物料露点的温度下进行，所以对操作要求严格，采用该法的典型代表是日本德山公司和美国Stauffer公司。
非催化法只有日本信越化学采用，CH30H和HCl在盐酸相中进行反应，因没有催化剂，反应的时空产率很低，反应器体积庞大。Dow Chemical公司曾发表过一种非催化法专利，流程相对缩短、反应时空产率提高，原料利用率较高，只是反应器材质要求比较高。目前尚未见该专利工业化的报道。
一氯甲烷氯化生产工艺
目前工业化应用的一氯甲烷氯化工艺有以下3种方法：热氯化法、液相催化氯化法和光氯化法。
热氯化法即一氯甲烷与氯在没有催化剂的参与下进行反应，同时生成二 氯甲烷、氯仿和四氯化碳，改变氯与氯甲烷摩尔比，使轻组分循环，可调节3 种产品的比例。采用热氯化法工艺的主要有美国Dow cheHlicaJ和Stauffer公司等公司。
液相催化氯化法是日本德山公司的专利，即在催化剂存在下，氯气与一氯甲烷(液相)在110℃、2．9MPa下进行液相反应，反应热靠反应器内冷却盘管通冷却水以及出反应器气相的冷凝回流带走。
光氯化法以法国AtoChem公司为代表，靠紫外光能引发自由基，从而引发CH3C1的氯化反应。反应条件为40℃一60℃、2．5MPa。
鉴于国内目前尚不具备建设较大规模高质量甲烷氯化物生产装置所必需的技术，因此推荐引进国外的先进生产技术，提高国内甲烷氯化物生产的技术水平，同时提高企业市场竞争能力，增加经济效益。
目前世界普遍采用的几种甲烷氯化物生产工艺在上面进行了简单的比较，从比较可以看出，各公司在技术指标和产品质量上差别不是很大。
2．推荐采用的生产技术及技术来源
目前国内几套引进装置中：巨化集团氟化厂一期及扩建项目均采用的是日本德山曹达技术，已先后投产；江苏梅兰集团采用的是美国Stauffer及部分自主开发技术，也已试车成功，运转情况良好；自贡鸿鹤化工股份公司引进西班牙Aragonesas技术和宁夏大元公司采用法国Atochem公司技术建设的甲烷氯化物装置正在实施。
根据上述国内现有引进装置情况，以及与外商的初步接触，可以看出：法国Atochem公司的技术比较先进，但技术转让费用和设备费用较高；而日本德山公司对再向中国转让技术持比较谨慎的态度。由于现阶段与国外各公司仅为初步接触，尚未进行正式的商务谈判，全面综合的比较有待于今后工作的进一步开展。本规划项目主要参照美国Stauffer公司技术编制。
五、“三废"排放与环境保护
本项目采用先进的工艺技术和设备，注重回收利用，外排污染物少，属清洁生产项目。自建焚烧炉等污染物处理设施，保证外排污染物达标排放。只要认真落实各项环境保护措施，将不会对环境产生明显的影响。
本项目装置产生的有机废气(主要有害成分为HCl和C12)，送焚烧炉处理；焚烧排出的尾气经急冷和水洗后达标排放，废气排放量约2133Nm3／h，含HCl≤5ppm，C12≤2ppm)，NOX≤132ppm；原料和产品贮槽经冷却器回收有用成分后的少量废气高空排放；取样、检测及安全阀排气中含少量HCl和C12气，风机抽送，用碱液处理后高空排放，废气中合HCl≤10ppm，C12≤5ppm。
本项目排放的废催化剂可回收利用；工艺装置排放的少量有机废渣液收集后定期通过自建的焚烧系统处理。
六、投资规模估算及静态经济效益指标
1．投资规模估算
建设4万吨／年甲烷氯化物项目生产装置的总投资为22172万元，其中建设投资20300万元。
2．静态经济效益指标
总投资22172万元，其中建设投资20300万元，年销售收入18000万元，年总成本13447万元，年利税额4552万元，年利润额3182万元，投资利税率20．5％，投资利润率14．3％，投资回收期7．7年。
七、优惠政策
按照青海省人民政府颁布的“青海省人民政府关于印发《实施西部大开发战略若干优惠政府措施》的通知”(青政[2003]35号)文件的有关规定执行。
八、联系方式
联系单位：海西州经济贸易委员会
地 址：德令哈市昆仑路8号
邮政编码：817000
联 系 人：赵强 张遇 祁忠智
联系电话：0977—8219081
传 真：0977—8219087
电子邮箱：hxjxb@163．com
